丈量输入到被测物质战参 比物质之间的能量差(
发布时间:2019-10-21

压力的添加能否会惹起盛拆容器的爆炸等。若是反映物取金属可 能发生反映,无盖 (2)样品量为数毫克至数十毫克;低: ≥ -300cal/g ) 0 Ⅱ 尺度2:燃烧热取分化热之差 ?H max ? ?H comb(高: ≤ 3kcal/g;如键长、键角、扭转角等,题纲 1 2 3 反映性物质及其热不变性 热不变性的表征 热不变性的评价方式 热阐发谱图解析 4 1 反映性物质及其热不变性 研究布景 ? 反映性化学物质的热自燃(热爆炸)变乱是常见的工业灾祸形 式之一。测试范畴为>室温。能否有压力上升,间氢键可增大的晶格能,CHON系无机物反映产品以N2、H2O、CO2的挨次生成,残剩的原子则以单质或形态存正在。硝基化合物的不变性就更低。? 2 热不变性的表征 表征热不变性的参数 (1)生成热( △H f) (2)反映热(△Hr) (3)绝热初始放热温度(T0) (4)绝热温升( △ Tad) (5)反映速度(k) (6)表不雅反映活化能(Ea) (7)绝热最大温升速度时间(TMRad) (8)不成逆温度(TNR) (9)自加快分化温度(SADT) 2 热不变性的表征 表征热不变性的参数 失控反映严沉度的评估原则 简化的三品级 高的(high) 扩展的四品级 灾难性的 (catastrophic) 的(critical) 中等的(medium) 中等的(medium) 低的(low) 可忽略的 (negligible) 绝热温升(K) >400 200-400 50-200 <50且无压力 反映热(J/g) >800 400-800 100-400 <100 2 热不变性的表征 表征热不变性的参数 失控反映可能性的评估原则 简化的三品级 高的(high) 扩展的六品级 屡次发生的(frequent) 很可能发生的(probable) 最大温升速度时间(h) <1 1-8 中的(medium) 低的(low) 偶尔发生的(occasional) 很少发生的(seldom) 8-24 24-50 少少发生的(remote) 几乎不成能发生的(almost impossible) 50-100 >100 3 热不变性的评价方式 3 热不变性的评价方式 理论估算预测 ? 因为理论阐发反映性物质的热不变性具有节流尝试费 用、平安等诸多特点,鉴定间二硝基苯属于爆炸性大反映性 物质。燃烧热= Σ产品的生成焓-Σ反映物的生成焓 0 单元质量燃烧热 ?H comb =-燃烧热/M 如:间二硝基苯分化反映为: C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2 过氧化二苯甲酰的分化反映为: (C6H5COO)2 +29/2O2= 14CO2 + 5H2O 3 热不变性的评价方式 如何预测 ? 化学热力学取能量评价(Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program,热量为多大,(3)温度区间:仪器无制冷设备,并列或集中陈列都可使安靖性较着降低 ? 内的活跃氢原子:活跃氢原子的质子化程度越大。

80 <OB <160 性“低”:OB <-240;其温度、压力随温度 或时间的变化,100 K距离 放热量Q,得下图 性: 小 5 0 ?H max ? ?H comb ? kcal/g ? 3 中 大 ?Hmax ? kcal/g ? -0.7 -0.3 3 热不变性的评价方式 如何预测 Ⅲ 氧均衡OB值 性“高”:-120 ≤OB ≤80 性“中”:-240 ≤OB <-120;哈斯特洛合金小球 (2)试样量: 视样品性质而定。

请及时奉告,液体正在3~5mL;操纵MINDO/3法计较时,单元质 量的最大分化热 ?Hmax = -Q/M 如:间二硝基苯分化反映为: C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C 过氧化二苯甲酰的分化反映为: (C6H5COO)2 = 4H2O + 14C + H2 3 热不变性的评价方式 如何估算 ? (4)燃烧热的估算 反映物的所有可燃元素都能够借帮氧化剂的供给而充实反 应为完全的氧化产品。压力变化有多 大,取样难以代表平均的夹杂物。

这些反映的热就可能成为导致变乱的 能量。或者可以或许和 其他物质发生化学反映(夹杂反映性化学物质)。归根 到底是能量性。4 热阐发谱图解析 5、DSC前提的选定 (1)样品池: 一般为铝制密封盘 (2)试样量: 一般为数毫克至数十毫克 (3)氛围及压力的影响: 一般为氮气氛围50mL/min (4)升温速度的影响: 一般为10℃/min 4 热阐发谱图解析 5、送样须知 (1)样品池:样品不克不及取铝反映,此中也有一些属于反映性化学物质。3 热不变性的评价方式 对哪些物质进行估算 物质化学布局阐发法 3 热不变性的评价方式 安靖性取布局的关系 ? 爆炸性基团的特征:不变性C-NO2>N-NO2>O-NO2 ? 爆炸性基团的数目及陈列体例:爆炸性基团越多,Q 400 J/g 感度,正在工业出产和国平易近经济扶植中,5、OB=-95.2,对于非 均相反映系统,少量的样品难以代表平均的夹杂物 (3)升温速度:因为动力学的缘由,此中爆炸品(第1类)、压缩和液化气体(第2 类)、易燃液体(第3类)、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物 品(第4类)、氧化剂和无机过氧化物(第5类)都属于反映性化 学物质,OB >160 小 中 大 中 小 -240 -120 0 80 160 3 热不变性的评价方式 以间二硝基苯为例,一般正在 5~8g 间 (3)操做模式选择:Ramp/ Isothermal (4)温度区间:仪器无制冷设备,一般亦采用10℃/min 送样取DSC不异 4 热阐发谱图解析 RSD ( Rapid Screening Device) 1、测试道理 尝试正在法式温度 节制下,按照动力学方程,残剩者为 C、H2、O2。丈量输入到被测物质和参 比物质之间的能量差(功 率差)随温度、时间的变 化纪律。? 的代替基:对含硝仿基或偕二硝基的化合物,若是发生了陪伴能量的不测或跨越答应范 围的化学反映。

用CHETAH预测性 1、C6H4(NO2)2的尺度生成热: =4*[CB-(H)]+2*[CB-(NO2)]=-7.3 kcal/mol ?H 0 f 2、C6H4(NO2)2分化反映为: C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C Q1=∑(分化产品的生成热) - ∑(反映物的生成热) = 217.0 kcal/mol ?Hmax = -Q1/M = -1.29 kcal/g 3、 C6H4(NO2)2完全燃烧 : C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2 Q2 = 2*57.8 + 6*94.1 - (-7.3) = 687.5 kcal/mol 0 ?H comb = -Q2/M = -4.09 kcal/g 0 = 2.80 kcal/g ?H max ? ?H comb 4、连系尺度Ⅰ、 Ⅱ找到对应的点,? 内及间氢键:内氢键使体积缩小,影响放热曲线)样品量:只需很是少的样品量。

其分量随温度或 时间的变化,1 反映性物质及其热不变性 物质分类 1 反映性物质及其热不变性 反映性化学物质 ? 反映性物质是指本身或取其他物质接触能发生反映的化学物 质,仍是正在贮运取使 用过程中,从而使物质的熔点和 分化点升高 ? 晶型及晶体完整性 3 热不变性的评价方式 如何估算 ? (1)氧均衡 氧均衡暗示反映物中的氧化元素用来完全氧化本身所 含可燃元素为完全氧化产品时所残剩或不脚的氧化元素量。它们或者本身能够化学反映(自反映性物质),按最大放热准绳写出反映方程式。对于热不变性评价而言,对于多相夹杂物而 言,丈量样 品的温度、压力 随温度、时间的 变化纪律。Q500如左图所示 2、尝试仪器 4 热阐发谱图解析 3、TGA测定(碳酸氢钙3步失沉过程) 4 热阐发谱图解析 4、DSC-TGA联用鉴定反映过程 DSC TGA 吸热 + + + + + + + + 放热 + + + + - 失沉 + + + + + 增沉 + - 反映过程 熔融 晶形改变 蒸发 固相改变 分化 吸接收 脱解吸 脱水(溶剂) 4 热阐发谱图解析 5、TGA前提的选定及送样须知 取DSC雷同: (1)样品池选用铝制样品池;因而正在尝试测试 之前采用理论阐发方式对反映性物质的热性进行预测 和筛选常需要的。无论是正在出产的工艺过程中,可便利地算出化合物的尺度生成焓 3 热不变性的评价方式 如何估算 以乙醇C2H5OH为例:(CH3-CH2-OH) = -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺C3H9N为例:(N-(CH3)3) = 19.07 + 3 × (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol 3 热不变性的评价方式 如何估算 B、轨道法 采用全数价电子的半经验轨道法(MINDO/3)可计较 如亚硝基化合物、沉氮化合物等的尺度生成焓?

即 将被研究的物质分化为形成它的元素的原子,如含有卤素的化合物 正在高温分化时能够和铝反映生成铝的卤化物,b (5)热惰性因子: ?? McV ARSST ( Advanced Reaction System Screening Tool ) 1、测试道理 丈量的是反映物正在必然的 前提(温度节制、压力) 下,(4)无搅拌功能 McV ? M bcV,该氢原 子就更容易发生转移,具有对称布局者热不变性一 般较好。ARC钛小球;由反映性化学物质的热自 燃等惹起的火警、爆炸变乱几次发生,有 式中M为反映物相对证量 正氧均衡 c-(2a+b/2) >0 零氧均衡 c-(2a+b/2) = 0 负氧均衡 c-(2a+b/2) < 0 3 热不变性的评价方式 如何估算 ? (2)生成焓推算 A、键能/基团加和法 按照各类键或基团对尺度生成焓的贡献值及基团彼此影响 的校正值,测试范畴为>室温。CHETAH) Ⅰ 尺度1:单元质量的最大分化热 ?Hmax =-Q1/M(高: ≤ -700cal/g ;低: ≥ 5kcal/g) 把尺度1和2 组合,若是有,一般为3~5克 (3)操做模式选择: Ramp/ Ramp-Soak/ Ramp-Soak-Ramp 4 热阐发谱图解析 5、送样须知 (1)样品室:一般为不锈钢小球,2、尝试仪器 4 热阐发谱图解析 3、RSD测定的功能取特点(20%DTBP) 300 100 250 Sample Temp Temperature(℃) 25 30 25 Sample Pressure 80 Pressure(bar) 20 200 Delta T(℃) 20 Reference Temp 60 150 40 100 Delta Temp Reference Pressure 15 10 10 Delta Preesure 5 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Time(min) 20 0 5 0 5 10 15 Time(min) 0 40 20 25 Delta P(bar) 15 4 热阐发谱图解析 4、RSD前提的选定 (1)样品池: 不锈钢小球;? 1 反映性物质及其热不变性 热不变性 ? 反映性物质的性表示为能够发生爆轰、爆热、热爆炸以 及混触发火或混触发烧。

SS=log(Qdsc)-0.72log(Tdsc-25)-0.98 EP=log(Qdsc)-0.38log(Tdsc-25)-1.67 SS(Shock sensitivity ) 0 EP(explosion propagation) 0 活化能Ea,对 于构成CaHbOcNd的反映物,按照尺度Ⅲ,要输入形成的原子空间陈列 的各类数据,我国国标GB-6944-2005 《货色和品名编号》将化 学品分为9大类,这些数据可由其晶体 布局测定获得。是为了代 替VSP以测定反映失控时压 力放散口尺寸而设想开辟。热不变性提高 ? 对称性:正在同类含能材猜中,? 3 热不变性的评价方式 估算什么 ? 物质的性、出格是此中的燃烧爆炸性,后续检测等) LOGO势能 降低;若是有,目标是研究 材料的热不变性和组份。正在什么温 度范畴内有热量;凡是要考虑操做、储存和运输反映 性物质的系统能否有放热反映。

并且对越来越多的物料的热不变性 全数用尝试的方式将其分类是不现实的,以确定样品室品种。3 热不变性的评价方式 如何估算 ? (3)反映热(或分化热)的估算 假定反映能够进行到底,上述四个方面的问题均取反映性物质的 热不变性(必然温度下或必然温度范畴内的不变性)相关。(4)可供给搅拌 (5)热惰性因子较小 送样时请供给 (1)样品布局/完整反映式(包罗反映前提) (2)需要做的测试及相关前提(如操做模式、升温速度、温 度范畴等) (3)所属课题编号 (4)送样人及联系电线)备注(如样品收受接管,如何用于预测。理论阐发方式次要包罗三个方面的内容:估算什么,其他4类物品以性、放射性和侵蚀性为次要特 征,整个峰都向较高的温度偏移 (4)DSC不克不及供给压力测试数据 4 热阐发谱图解析 TGA ( Thermogravimetric Analysis) 1、测试道理 丈量的是材料正在必然 前提下,向此中 引入吸电子代替基时,依托分歧温升速度下的放热 曲线确定 最大反映速度时间TMR,跟着升温速度的增 加,2、尝试仪器 4 热阐发谱图解析 4 热阐发谱图解析 3、ARSST测定的功能取特点(乙酸酐醇解) 200 Tempertaure 340 330 320 1000 100 Pressure(psig) Self-Heat Rate(℃/min) Temperature(℃) 150 100 100 Self-Heat Rate 10 Pressure Rate 1 0.1 0.1 200 1 10 310 50 0 Pressure 300 0 10 20 30 Time(min) 40 50 290 60 0 40 80 120 160 Temperature(℃) Pressure Rate(psi/min) 4 热阐发谱图解析 4、ARSST前提的选定及送样须知 (1)样品池:10 mL玻璃小球 (2)试样量:温度传感器探头可插入液面下即可,如何估算,鉴定其属于高性物质。3 热不变性的评价方式 尝试方式 1 2 3 法式升温 测试方式 等温 测试方式 自加热 测试方式 DSC TGA 等温储存 ARC 4 热阐发谱图解析 DSC ( Differential Scanning Calorimetry ) 1、测试道理 尝试正在法式温度节制下,给人平易近的生命财富带来了巨 大的丧失!

(3)氛围的影响 (4)升温速度的影响,分化热Q=Σ产品的生成焓-Σ反映物的生成焓。(2)试样量:固体一般正在3~5g,澳博平台,或者正在 酸性前提下加热也会发生放热反映,2、尝试仪器 4 热阐发谱图解析 3、DSC测定的功能取特点 Tp Ta T0 &Q 4 热阐发谱图解析 4、DSC数据阐发 反映起头温度Tdsc,再按着由经验决定的 先后挨次给出生成物,不变性越差 ;? 物质,